Teoria funkcjonałów gęstości (DFT – Density Functional Theory) jest zbiorem metod obliczeniowych chemii kwantowej bazującej na gęstości elektronowej stanu podstawowego badanego układu. Powyższe zdanie jest treścią pierwszego twierdzenia Hohenberga-Kohna, które wraz z drugim twierdzeniem Hohenberga-Kohna, mówiącym o tym, że dla energii stanu podstawowego minimum energii występuje dla rzeczywistej gęstości elektronowej stanu podstawowego, stanowią podstawę założeń metod opartych na funkcjonałach gęstości elektronowych. Metody te są cenną alternatywą metod bazujących na funkcjach falowych. Najbardziej popularną realizacją metod DFT jest metoda Kohna-Shama, której istotą jest zastąpienie oddziaływań pomiędzy elektronami koncepcją nieoddziałujących wzajemnie (ale oddziałujących z jądrami i polem zewnętrznym) elektronów, poruszających się w efektywnym potencjale. Potencjał ten należy dobrać tak, aby gęstość nieoddziałujących elektronów była równa gęstości rzeczywistej stanu podstawowego układu. Wyróżnić można trzy główne rodzaje metod obliczeniowych DFT: LDA (Local Density Approximation) traktująca układ jako jednorodny gaz elektronowy, NLDA (non-Local Density Approximation) uwzględniająca nielokalność, GC (Gradient Corrected) czyli metody przybliżeń gradientowych oraz metody hybrydowe, które zawierają (jako składową) również metodę Hartree-Focka. Metody obliczeniowe DFT mogą być stosowane do większości układów. W przeciwieństwie do metod ab initio stosowane są z powodzeniem do obliczeń związanych z metalami przejściowymi, czyli w sytuacjach, gdzie metoda Hartree-Focka zawodzi z powodu małej różnicy energii między orbitalami HOMO i LUMO. Niektóre z metod hybrydowych, takie jak B3LYP używane są często do obliczeń reakcji chemicznych, natomiast potencjał MPW1K zaprojektowany został do obliczeń związanych z kinetyką chemiczną. Główną zaletą metod DFT jest czas obliczeń, który porównywany jest z czasem obliczeń metodą Hartree-Focka, tak więc ta sama moc obliczeniowa komputera pozwala na dokładniejsze obliczenia w tym samym czasie. Złożoność obliczeniowa metod DFT wynosi N3 natomiast metod ab initio N4, gdzie N jest liczbą funkcji bazy. Dokładność obliczeń DFT wynika z uwzględnienia korelacji elektronowej. Istotnym problemem metod funkcjonałów gęstości jest problem doboru danej metody obliczeniowej do konkretnego problemu, duże problemy z uwzględnieniem oddziaływań dyspersyjnych, w przypadku metody LDA bardzo duże błędy w obliczaniu energii wiązań (nawet do 40 kcal/mol) oraz problem z opisem stanów wzbudzonych. Opisu stanów wzbudzonych można dokonać metodami funkcjonałów gęstości zależnymi od czasu – TDDFT (Time Dependent Density Functional Theory). Opisem matematycznym metod obliczeniowych DFT jest funkcjonał. Energia obliczona tymi metodami jest funkcjonałem gęstości elektronowej (a ta jest funkcją zmiennych x, y, z). Niezależnie od ilości elektronów gęstość elektronowa zależy zawsze tylko od tych trzech zmiennych, tak więc aparat matematyczny nie komplikuje się przy zwiększeniu ilości elektronów. Głównym celem metod DFT jest znalezienie wartości funkcjonału, ponieważ jego postać nie jest jawna – ma charakter nielokalny. Poszukiwanie wymaga przybliżeń, tak więc dana metoda charakteryzuje się zastosowaniem określonej metody przybliżenia funkcjonału. Nierzadko stosuje się złożony aparat matematyczny tylko po to, aby jak najbardziej zbliżyć się do wyników zgodnych z doświadczeniem. Równanie określające energię w metodach DFT wygląda następująco:
gdzie T jest
energią kinetyczną elektronów, Ene energią
elektrostatycznego przyciągania elektronu i jądra, J energią
elektrostatycznego odpychania elektronów,
natomiast Exc energią korelacyjno-wymienną.
Wartość każdego z tych członów (potencjałów) jest odrębnym
problemem, który należy rozwiązać. Pierwsze trzy potencjały
można z dość dobrym przybliżeniem określić przy użyciu
metod ab
initio bądź
metod półempirycznych. Człon ostatni określany jest jako człon
energii korelacyjno-wymiennej, która powoduje spore trudności w
zdefiniowaniu. Energia korelacyjno-wymienna określa jaki wpływ
elektronów na siebie ma ich indywidualne zachowanie, oraz uwzględnia
fakt, że elektrony powinny unikać się z powodu odpychania
elektrostatycznego oraz zakazu Pauliego (ta sama współrzędna
spinowa). Czym jest energia korelacyjno-wymienna próbują wyjaśnić
następujące metody (LDA, NLDA, GC), każda z nich w inny sposób
definiuje jak dany elektron „widzi” inny elektron. Energia
korelacyjno-wymienna składa się z części korelacyjnej Ec oraz
części wymiennej Ex (energia
ta wyraża się przez spinorbitale Kohna-Shama analogicznie do
spinorbitali Hartree-Focka w metodzie HF), której postać
analityczna jest znana dla układu jednorodnego. Równania opisujące
energię korelacji mają charakter przybliżony i opierają się na
parametryzacjach wyników symulacji QMC (Quantum Monte Carlo).
Energia wymienna pełni ważniejszą funkcję niż energia
korelacyjna.
Równanie
na energię korelacyjno-wymienną w przypadku najbardziej popularnego
potencjału hybrydowego B3LYP (Becke 3-term correlation functional;
Lee, Yang, and Parr exchange functional) wygląda następująco:
gdzie ExcLSDA jest energią korelacyjno-wymienną LSDA, ao(ExHF – ExLSDA) jest ao-procentową różnicą między energią Hartree-Focka i energią wymienną LSDA, axExB88 jest ax-procentową energią wymienną Beckego z poprawkami gradientowymi, acEcLYP jest ac-procentowym członem korelacyjnym Lee-Yang-Parr-a, parametry ao, ax oraz ac są parametrami dostosowanymi eksperymentalnie. Tak więc potencjał B3LYP jest taką mieszanką potencjałów, aby wyniki były jak najbardziej zgodne z doświadczeniem. Ogólnie rzecz biorąc potencjał hybrydowy B3LYP przy bazie funkcyjnej 6-31G(d) lub lepszej jest dobrym wyborem do obliczania większości układów, szczególnie w przypadku cząsteczek organicznych. Gorzej jednak opisuje zachowanie się cząsteczek metaloorganicznych (odwrotnie niż potencjał hybrydowy BLYP). B3LYP daje również dobre wyniki w przypadku obliczeń reakcji chemicznych. Reasumując, potencjał korelacyjno-wymienny B3LYP cechuje się tym, że daje najlepsze wyniki w zastosowaniu dla szerokiej grupy układów molekularnych, jest więc bardzo uniwersalny.
Literatura:
1. K. Pigoń, Z. Ruziewicz: Chemia fizyczna T. 2 Fizykochemia molekularna, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2011
2. L. Piela: Idee chemii kwantowej, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2011
Literatura:
1. K. Pigoń, Z. Ruziewicz: Chemia fizyczna T. 2 Fizykochemia molekularna, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2011
2. L. Piela: Idee chemii kwantowej, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2011
Brak komentarzy:
Prześlij komentarz